Bariyer polimerleri Poliamid, EVOH ve PVDC

Poliamid

Poliamidler (PA) ya da naylonlar polimer zincirinin tekrarlanan bölümü olarak amid grubu içeren kondenzasyon yolu ile sentezlenmiş lineer, termoplastik polimerlerdir.  Bunlar genellikle berraktırlar ve ısıyla şekillendirilebilirler.  Güçlüdürler ve geniş bir sıcaklık aralığında sağlam kalırlar.

PA’lar diaminlerin ve dibazik asitlerin reaksiyona girmeleriyle, ya da tek bir molekülde hem amin hem de asit fonksiyonel gruplarını içeren aminoasitlerin reaksiyona girmesiyle elde edilebilirler.  Naylonlar monomerlerdeki karbon atomlarının sayısını ifade eden sayılarla isimlendirilirler.  Diaminlerin ve dibazik asitlerin bir araya gelmesiyle oluşanlar, iki ayrı rakamla ifade edilirken; sadece bir rakamla isimlendirilen naylonlar, üretimleri için kullanılan aminoasit kökünde kaç tane C atomu olduğunu gösterir.  Örneğin:

 

Daimindeki C atomu sayısı 6	Diasitteki C atomu sayısı 6	Naylonun adı Naylon 66
Aminoasitteki C atomu sayısı         6		Naylonun adı Naylon 6

 

Naylon 6 ve naylon 66 poliamidleri, esnek ambalaj imalatında, gaz bariyeri olarak sıkça kullanılırlar.  Sert plastik ambalaj uygulamalarında ise pek tercih edilmezler.  Naylon 6 ve naylon 66’nın gaz geçirgenliği nemli ortamlarda artar.  Bunlar aynı zamanda kimyasallara dirençli hammaddelerdir ve solvent geçirgenliğini engellemek için uygundurlar.  Bu nedenle, hem naylon 6 hem de naylon 66 zirai kimyasalların ve diğer solvent bazlı kimyasalların konduğu çok katmanlı HDPE şişelerde kullanılmaktadırlar.

 

Poliamidlerin molekülleri arasındaki kuvvetler güçlüdür. Bu kuvvetler kristal yapı ile birleşince ortaya erime noktası yüksek, katı termoplastik malzemeler çıkar (örneğin, Naylon 66’nın erime noktası 269°C’dir).

 

Naylonlar geleneksel ekstrüzyon prosesi ile işlenebilirler.  Filmler cast film ya da şişirme yöntemi ile üretilebilir.  Film üretimi sırasında, elde edilen kristallik derecesi soğutma sıcaklığına ve hızına bağlı olarak değişebilir.  Soğutma hızı artınca, daha az kristalli bir naylon elde edilir çünkü polimerin kristal oluşturacak zamanı olmaz.  Kristallikteki azalma ile daha şeffaf ve ısıyla daha kolay şekillendirilebilen bir film elde edilir.  Naylon filmlerin çift yönde gerdirilmesiyle yırtılmaya daha dirençli, iyi mekanik özellikler ve bariyer özellikleri elde edilir.    

 

Şişirme ile kalıplama yöntemi ile, endüstriyel konteynır, yakıt tankı ve petrol rezervuarı ve benzeri ambalajların imalatında kullanılmaktadırlar.  Isıyla şekillendirilen (termoform) poliamidler tek kullanımlık ilaç ambalajlarında ve et ve peynir gibi ürün ambalajlarında da kullanılırlar.

 

Poliamidler diğer plastik hammaddelerle koekstrüzyon prosesi ile birleştirilirler.  Poliolefinler koekstrüzyon süreçlerinde sızdırmazlık ve nemi engelleme özelliği sağlamaya ve maliyeti azaltmaya yarar. Naylon katman içeren çok katlı filmler işlenmiş etlerin vakumla ambalajlanmasında kullanılır. Ayrıca, PA üzerine PVDC kaplama yapılarak gazı engelleme özellikleri iyileştirilebilir. PA ile ayrıca karton üzerine ekstrüzyonla kaplama yapılarak ağır hizmet kartonu elde edilir. 

 

 

EVOH

Etilen vinil alkol (EVOH) etilen vinil asetat kopolimerinin kontrollü hidrolizi ile üretilir. Polar özelliği güçlü olan OH grupları, moleküllerin arasındaki kuvvetleri arttırırken; etilen grupları moleküler hareketliliği sağlar. Polimerde rasgele dağılmış etilen ve vinil alkol birimleri vardır.  Etilenin vinil alkole oranı son ürünün özelliklerini belirler.  En düşük etilen ya da en yüksek vinil alkol içeriği kullanılarak çok güçlü bariyer özellikleri elde edilebilinir, öte yandan en yüksek etilen içeriği ya da en düşük vinil alkol içeriği esnekliği arttırır. Üreticiler kendi ihtiyaçlarına uygun etilen/vinil oranını bulmak için istenen işlenme özelliklerine karar vermelidir.

 

EVOH’un yapısı

 

EVOH neme duyarlı bir polimerdir. Suyun varlığı malzemenin oksijeni engelleme gücünü zayıflatır. Bu nedenle, EVOH ambalaj yapılarında genellikle poliolefinlerle veya su buharını engelleyen diğer polimerlerle çevrelenmiş koekstrüzyon içinde kalmış, bir iç katman olarak ambalaja dahil edilir.  Bu yapılarda EVOH ile poliolefin arasında bulunan yapışkan katman ya da bağ katmanı EVOH ile poliolefinin birbirine yeterince yapışmasını sağlar. 

 

Bazı EVOH kopolimerlerinin özellikleri:

 

Özellik	EVOH %32, Etilen	EVOH %44, Etilen
Yoğunluk, g/cm3	1.19	1.14
Gerilme Direnci, MPa	88	68
Tm, °C	181	164
Tg, °C	70	55
Isıl Yapışma Sıcaklığı, °C	179-238	177-238
Oksijen Geçirgenliği, cm3 µm2 gün atm % 0  bağıl nem % 65 bağıl nem	0.004 0.013	0.24 0.045
Su buharı geçirme oranı, 38°C % 90 bağıl nemde, g µm/m2 gün	2.5	2.8

 

Proses ve ürün uygulamaları:

Proses	Örnek uygulama	Örnek yapı
Cast koekstrüzyon	İşlenmiş et, peynir	PET/EVOH/EVA
Şişirmeli koekstrüzyon	Kırmızı et	LLDPE/EVOH/LLDPE
Laminasyon	Soslar	OPP/EVOH/LDPE
Koekstrüzyonla kaplama	Aseptik ambalaj	LDPE/karton/EVOH/Ionomer
Isıyla şekillendirme (termoform)	Yoğurt	PP/EVOH/PP
Koekstrüzyonlu şişirmeli kalıplama	Ketçap	PET/EVOH/PET

 

PVDC

Poliviniliden klorür (PVDC) şeffaf ve neredeyse renksiz bir polimerdir. PVDC doğrudan etilenden veya klordan elde edilebilir ya da alkali işlemiyle hidrojen klorür giderilerek vinil klorürün tekrar klorlanmasıyla elde edilebilir.  Süspansiyon veya emülsiyon prosesleri ile polimerleşebilir.  Kimyasal formül CH₂=CCl₂ dir ve polimerin tekrarlayan birimi  ise -[CH₂-CCl₂-] dir.

 

Viniliden klorür homopolimerler ve kopolimerler ilk kez Dow Chemical firmasının tescilli markası Saran olarak üretilmiştir.  Su buharını ve gazı fazla geçirmedikleri için gıda ambalaj uygulamalarında idealdirler.  Kopolimerler ise viniliden klorür (VCD) ve vinil klorür, metil akrilat ve vinil nitrat gibi komonomerlerden oluşmaktadırlar. 

 

PVDC’nin erime noktası 400°C civarıdır ama 205°C’de ayrışarak PVC’ye benzer biçimde hidroklorik asit (HCl) açığa çıkarır.  Bu nedenle, bu koşullarda PVDC homopolimerini erime sürecinde kullanmak imkansızdır. Komonomerler eklenerek erime noktası 140 – 175°C aralığına düşürüldükten sonra erime süreci mümkün olur. 

 

Komonomerlerin eklenmesi kristalliği azalttığı ve kristalin erime noktasını düşürdüğü için düşük sıcaklıklarda işlem yapmak mümkün olur. Örneğin, vinil klorür ve metil akrilat kalıptan geçirilebilinen reçinelerde % 6 ile 28 oranında kullanılır. Piyasada bulunan bütün PVDC hammaddeleri kopolimerlerdir.         

  

Nemi, gazları, tatları ve kokuları engelleyen bir malzeme olarak PVDC’nin başlıca uygulamaları gıda ambalajlarıdır.  PVDC ayrıca ilaç ve kozmetik ambalajlarında da kullanılır.  % 10 – 20 oranında PVDC kopolimer içeren yapılar büzülebilen film uygulamalarında kullanılırken; ısıyla şekillendirme – termoform uygulamalarında bariyer malzemesi olarak da kullanılmaktadırlar.