PVC’nin gerçek hikayesi - Bölüm 1

İçinde bulunduğumuz çağ, plastik malzemelerin yaygın kullanılması nedeniyle çoğu zaman “plastik çağı” olarak da isimlendirilmektedir. 

Doğada yapı olarak plastiklere benzeyen birçok malzeme bulunmaktadır.  Bu malzemelerin geçmişi milyonlarca yıl önceye uzanır.  Mücevherlerde kullanılan “kehribar”, içeriğinde bulunan uçucu bileşenlerin uzun sürede buharlaşması ve bu olurken kimyasal yapısının değişmesi suretiyle ağaç reçinesinden elde edilmektedir.  Aynen plastik malzemelerde olduğu gibi, kehribarın rengi de çok açık tonlardan koyu kahverengiye kadar uzanan geniş bir yelpaze oluşturur. 

Polivinil klorür ya da bilinen kısa adıyla PVC, 1835 yılında Fransa’da başlayan hikayesiyle en uzun geçmişi olan sentetik plastik malzemelerden biridir.   Vinil klorür monomeri (VCM) ilk kez Fransa’da üretilmiştir.  İlk polimerleştirme deneylerinde monomer güneş ışığına maruz bırakılmış ve monomerler bir zincir oluşturarak ilk PVC polimerini oluşturmuştur.   

Bu polimerleştirme prosesi 1912 yılında patent almaya hazır hale gelmiştir.  Deneme üretimleri ise 1930’ların başında, Almanya ve ABD’de başladı.  Geliştirilen ürünün tanıtımına ve pazarlanmasına ise 1939 yılında başlanmıştır. 

Kullanımı sürekli artan PVC, günümüzde en sık kullanılan ticari polimerlerden birisidir.  Ancak 1980’lerden beri bu malzeme bazı nedenler öne sürülerek sürekli olarak saldırıya maruz kalmıştır.  Bu saldırıların ardındaki yanlış inanışlar nelerdir ve bunların doğrusu nedir? Bu konuyu açıklığa kavuşturmak için, PVC’nin gerçek dünyasına bir bakalım.

PVC nasıl üretilir?

PVC üretiminin en baştaki hammaddeleri tuzlu su (NaCl ve su çözeltisi) ve petrolden elde edilen etilendir. 

Petrol, organik maddelerin birikmesi ve değişime uğraması sonucunda milyonlarca yıl içerisinde oluşur.  Tuzun ana kaynağı deniz suyu ve tuzlu su gölleridir.  Dünyanın jeolojik tarihi boyunca, kara ile çevrilmiş tuz göllerindeki su kurumuş ve kaya tuzu ayrılmıştır (kristalleşmiştir) ve tuz madenleri de bu şekilde oluşmuştur.  Bu nedenle PVC’nin ikinci hammaddesi olan tuz bu madenlerden ve suyun buharlaşması sonucunda veya doğrudan deniz suyundan elde edilir.

Ortam sıcaklığında PVC sıradan solventlerde çözülmeyen, kokusuz, tatsız beyaz bir tozdur.

Tuzlu su elektrik enerjisi kullanılarak, elektroliz yöntemi ile kimyasal bileşenlerine ayrışır.  Daha sonra klor (Cl) ve başka iki yararlı madde olan sodyum hidroksit (NaOH) ve hidrojen elde edilir.  Klor kimyasalı, PVC üretiminin yanı sıra, klor bazlı endüstrilerde (özellikle ilaç endüstrisinde) ve evlerde de kullanılır (çamaşır suyu).

Etilen ise çeşitli karmaşık kimyasal süreçler sonucunda elde edilir (ileri ki yazılarımızda bu süreçleri detaylı bir şekilde açıklayacağız).

PVC üreticilerinin bir çoğu PVC tesislerinin yanı sıra bir klor tesisini de içeren entegre üretim tesislerine sahip olduğu için klor-alkali ve PVC genellikle birlikte anılır.  Temel olarak bir klor-alkali tesisi, klor ve kostik soda yani NaOH üretmek için elektrik enerjisi ve tuzdan yararlanır.

Kostik soda ve klor nasıl üretiliyor?

Kostik soda veya NaOH (sodyum hidroksit) suda ve alkolde çözülebilen beyaz bir alkalindir.  NaOH genellikle kağıt hamuru ve kağıtta, alüminyum oksit üretiminde, cam, sabun, deterjan ve tekstil endüstrilerinde kullanılmaktadır.

Elektrokimyasal bir ünitede (ECU) üretilen kostik soda üretiminde, çok büyük iletkenler arasından elektrik akımının geçtiği tuzlu su (NaCl ve su çözeltisi) kullanılır.  Kostik soda ve ortak ürünü klor (Cl₂) temel olarak, her 1 ton Cl₂ için 1.1 ton NaOH  üreten elektroliz yöntemi ile elde edilir. Bu değere ECU da denmektedir. 

Geleneksel olarak elektroliz, cıva veya diyafram hücre teknolojileri kullanılarak gerçekleştirilmektedir.  Ancak, artık iyon değişimli zar hücreler (membrane cells) çevresel ve ekonomik yararları dolayısıyla giderek daha yaygın olarak kullanılmaktadır.

Zar hücrenin kullanıldığı yöntem, aslında polimer endüstrisindeki yeni gelişmelerin bir sonucudur.  Bu işlemde iyon değişim zarı tüm gaz ve sıvı akışlarına karşı bir bariyer görevi görür ve kompartımanlar arasında sadece sodyum iyonlarının geçişine izin verir.  Sodyum iyonları, hidrojenin serbest kaldığı katotta NaOH üretmek üzere hidrat hale geçer.  Zar genellikle bir ko-polimer veya tetrafloroetilen veya benzer bir florlu monomerdir.  Zarın kendisinin çok pahalı olmasına ve çok yüksek saflıkta tuzlu su gerektirmesine rağmen, bu yöntem ile, üretim sırasında çevreye zarar vermeyen yüksek kalitede ürün elde edilir.

Klor (Cl₂) reaktif bir gazdır. Nihai ürüne yönelik başlıca kullanım alanı olan PVC üretiminde tüketiminin % 36’sı EDC (etilen diklorür) ve VCM (vinil klorür) ara ürünleri aracılığıyla kullanılır. Geri kalanı organik kimyasallar, klorlu ara ürünler, su arıtma, kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi ile diğer uygulamalarda kullanılır.  Cl₂’nin taşınması çok zor ve tehlikeli olduğu için günümüzde çoğu üretici entegre tesislere sahiptir.  Bu nedenle, kostik soda piyasada satılan bir ürünken, klor genel olarak üreticiler için entegre bir ürün kategorisindedir.

Etilen ve klordan EDC elde edilmesi

EDC (etilen diklorür), VCM (vinil klorür) ve trikloroetilen gibi bir çok kimyasalın üretiminde kullanılan bir ara üründür.  Berrak, renksiz, oldukça uçucu ve zehirli, yağlı bir sıvıdır.  Sulu bir ortamda bir çok metal ile reaksiyona girmesi söz konusudur.

C₂H₄       +       Cl₂      ®      C₂H₄Cl₂        Doğrudan klorlama

Etilen              Klor                EDC

EDC, iki yöntemle üretilir; saf Cl₂ ve etilen kullanarak doğrudan klorlama veya etilenin Cl₂ ve HCl ile tepkimeye girdiği oksi-klorlama yöntemi ile..Doğrudan klorlama işleminde, Cl₂ ve saf etilen, bir katalizörün eşliğinde tepkimeye girerler.  Reaksiyon, düşük (20 - 70°C) veya yüksek sıcaklıkta (100 - 150°C) gerçekleştirilebilir.  Bu işlemde, yüksek dönüştürme oranlarına ulaşılabilir.

Şekil 1: EDC üretimi için doğrudan klorlama yöntemi

Oksi-klorlama yönteminde ise EDC, etilenin HCl ve oksijen veya hava ile tepkimeye girmesi ile oluşur. 200 - 300°C ve 4 - 6 bar basınçta bir katalizör eşliğinde oluşturulan tepkime ya sabit ya da sıvı yataklı bir reaktörde gerçekleştirilir. Buhar oluşumu için tepkimenin ısısı kullanılır.

C₂H₄       +                2HCl      +          1/2O₂     ®      C₂H₄Cl₂               Oksi-klorlama

Etilen                 Hidrojen Klorür           Oksijen                EDC

Şekil 2: EDC üretimi için oksi-klorlama yöntemi

EDC’den VCM üretimi

EDC’nin % 95’i vinil klorür monomerinin üretiminde (VCM) kullanılır.  VCM su ve alkolde çözülebilen renksiz bir gazdır.  VCM’nin hemen hemen tamamı PVC üretimi için kullanılmaktadır.  Günümüzde vinil klorür monomeri klor-alkali sürecinin bir parçası olduğu gibi; asetilen gazından da elde edilebilmektedir.  Asetilen bazlı VCM’nin ticari üretimine 1920’lerde başlanmıştır.  Ama daha sonra bu yöntemden yüksek maliyetler dolayısıyla vazgeçilmiş.

EDC’den VCM ısı yardımıyla parçalama yöntemi ile elde edilir.  Bu işlem, 450 - 550°C sıcaklıkta ve 1 - 40 bar basınçta katalizörler yardımı ile gerçekleştirilmektedir.  Üretilen gazlar, yan ürün oluşumunun engellenmesi için hemen soğutulmaktadır.  Daha sonra VCM, hidrojen klorürden (HCl) ayrılması için damıtma (distilasyon) kolonuna gönderilir.

C₂H₄Cl₂ ® C₂H₃Cl + HCl

EDC             VCM 

 Şekil 3: EDC parçalama ile VCM üretimi

Ekonomik nedenlerle, bir çok EDC/VCM hattı “klorlama – oksiklorlama – EDC parçalama” tesisleri ile entegre durumdadır.

Günümüzde, doğrudan etan gazından VCM üretimi de geliştirilmiştir.  Etan gazı ve kuru HCl arasındaki tepkime oksijenli bir ortamda gerçekleştirilmektedir.  Bu yeni katalitik yöntem, bugünlerde halen pilot bir tesiste test edilmektedir.  Üretici, bunun üretim maliyetlerini düşüreceğini, ama geleneksel VCM üretimine göre daha fazla yatırım gerektireceğini ifade ediyor.

Devam edecek..

Bu yazıda kullanılan bazı terimler ve anlamları

Alkalin: pH’si 7 ila 14 arasında olan bir solüsyon. Alkalin maddelere genellikle “baz” denir.

Alkol: Karbon, hidrojen ve oksijenden oluşmuş bir kimyasal bileşikler grubu ailesine verilen ad. Molekül serileri zincir uzunluğu bakımından farklılık gösterir ve bir hidrokarbon ile bir hidroksil grubundan oluşur; CH₃–(CH₂)_n–OH (örneğin, metanol, etanol ve üçüncü dereceden bütil alkol)

Baz: pH’si 7’den büyük bir madde.

Elektrokimyasal Ünite (ECU): Klor – alkali proseslerinde, bir birim klora karşılık 1.1 birim kostik soda (NaOH) oranında üretim gerçekleşir. Bir birim klor ve 1.1 birim kostik sodanın birleşimi bir ECU’dur.

Elektroliz: Bir maddenin, genellikle bir çözelti içinde veya bir elektrik akımı geçişi ile bir eriyik olarak ayrıştırılması işlemi.

Entegre üretim: Dönüştürme proseslerinin tamamının tek bir bünyede toplanmış olması.  Dönüştürme prosesleri içinde tek başına bir ünite olması genellikle nakit maliyet artı yeniden yatırımı kapsayan sermaye maliyetini gerektirdiği için entegre üretim modeli ekonomik açıdan önemli bir modeldir.

İyon: Pozitif veya negatif bir elektrik yüküne sahip bir atom veya molekül.

Klor-alkali: Elektrolizin birleşik ürünleri olan klor ve kostik sodayı ifade etmek için kullanılan tanımlayıcı terim.

Klor-alkali endüstrisi: Klor ve kostik soda ortak ürünlerini üreten sürece dayalı endüstri.

Tuzlu su: Tuzun sudaki çözeltisi.