PVC’nin gerçek hikayesi - Bölüm 2

VCM’den PVC üretimi

Polivinil klorür (PVC) ilk defa 1927 yılında ticari olarak üretilebilmiştir. Malzeme yumuşak bir malzeme değildir. Bu nedenden dolayı PVC’den bir ürün üretilmesi, ancak plastifiyan (plasticizer) adı verilen katkı maddelerinin eklenmesi ile gerçekleştirilebilmektedir. Yoğunluğu 1,35 g/cm³ olmakla beraber; polimer zincirlerinin uzunluğu K değeri adı verilen fiziksel bir değer ile belirtilir. Bu değer PVC hammaddelerinin çeşitlerini ayırmak için kullanılmaktadır. Günümüzde boru ve boru aksamlarında, profil ve ince borularda, film ve levhalarda, tel, kablo ve şişe üretiminde kullanılmaktadır.

PVC, süspansiyon, emülsiyon ve kütle polimerizasyonu yöntemleri ile üretilebilmektedir. Süspansiyon polimerizasyonu en yaygın kullanılan yöntemdir. Bu işlemde vinil klorür monomeri (VCM) güçlü bir çalkalama ile suya dağıtıldığı bir polimerizasyon reaktöründe basınç altında işleme sokulur. Üretime bir reaksiyon başlatıcısı da eklenir. Sonra karışım 60 - 70°C dereceye kadar ısıtılır. Monomerin % 90 kadarı polimere dönüştüğünde tepkime, sulu karışımın bir gaz ayrıştırıcısında gazın boşaltılması ile durur. Geriye kalan monomer, polimer filtreden geçerken geri dönüştürülür, santrifüje yollanır ve kurutulur.

Emülsiyon prosesinde ise VCM, sabun tipi emülgatörlerle suda dağıtılarak macun tipi PVC üretilir. Emülsiyon polimerizasyonu, mineralden arındırılmış su, VCM, suda çözünen bir tepkime başlatıcı (hidrojen peroksit) ve sabun tipi emülgatörlerin eklendiği bir reaktörde gerçekleştirilir. Reaktörde, lateks adı verilen, boyalar ve bitirmeler için kullanılabilen süte benzer bir emülsiyon oluşur.

PVC, iki aşamalı kesikli bir işlem olan kütle polimerizasyonu ile de üretilir. Bu işlemde polimerizasyon sırasında su eklenmez. İlk aşamada, VCM bir reaksiyon başlatıcı ile % 10 dönüşüm sağlanana kadar ön-polimerizasyona tabi tutulur. İkinci aşamada ise çözelti, daha çok VCM’in ve reaksiyon başlatıcısının eklendiği ve karışımın ısıtıldığı reaktöre gönderilir. Toz halinde polimer, yüksek berraklığa sahip film yapımında kullanılabilir.

Sert ve kırılmaya yatkın olan PVC tipleri kolay işlenemezler.  Bu nedenle plastifiyanlar veya ısı stabilizatörleri gibi katkı maddelerinin eklenmesi gerekir.

PVC’nin kullanım yerleri

PVC modern çağın en çok kullanılan plastik malzemelerinden biridir. Çeşitli katkı maddeleri eklenerek dayanıklılık, yanmaya ve aşınmaya direnç, suya direnç, işlenebilirlik ve esneklik, bakım kolaylığı gibi mükemmel özellikler kazanan PVC birçok alanda kullanılmaya uygun hale gelir.   

Katkı maddeleri (stabilizatörler, imalat sırasında eklenen bazı maddeleri, plastifiyanlar, dolgu maddeleri ve renklendiriciler) kullanılarak PVC’den belli özelliklere sahip ürünler elde edilebilir.  Bu ürünler şöyle sıralanabilir:

• Kapı ve pencere çerçeveleri,
• Zemin ve duvar kaplamaları,
• Elektrik kabloları
• Su ve kanalizasyon boruları,
• Şişeler ve kaplar,
• Folyolar,
• Tıbbi araçlar,
• Oyuncaklar.

Birçok farklı sektörde kullanılan bu hammadde ile ilgili yıllardır sorular sorulmaktadır.  Bu soruların doğru yanıtlarını gözden geçirmekte fayda vardır:

• İnşaatlarda, binalarda plastik ve PVC kullanılırsa çok miktarda ahşaptan tasarruf sağlanabilir.  Oksijen kaynağı olan orman arazileri azalmaz. 

• PVC yanıcı bir malzeme değildir. Hatta kendiliğinden sönme özelliği vardır. Eğer tutuşursa, kendiliğinden söner. PVC’nin sürekli yanabilmesi için ortamdaki oksijen oranının % 40 – 50 oranında olması gerekir. Oysaki havada oksijen % 21 oranında bulunmaktadır. Bu nedenle PVC’nin yanıcılık bakımından, ahşap gibi geleneksel malzemelere kıyasla, binalarda daha güvenle kullanılabilir bir malzemedir denebilir. 

• Klorun tehlikeli ve zehirli bir madde olduğu doğrudur. Ancak, klor sofra tuzunda da bulunur ve aynı sofra tuzunda olduğu gibi PVC’de bağlı bir elementtir ve ne imalat sırasında ne de ürünün kullanılması esnasında ayrışmaz. 

• PVC’nin kurşun içerdiği ve bu yüzden tehlikeli olduğundan çokça söz edilmektedir. Ancak her tip PVC hammaddesinde kurşun veya başka bir ağır metal bulunur demek doğru değildir.  Özellikle inşaat sektöründe, kablo ve boru gibi ürünler için üretilen hammaddelerde stabilizatör olarak kurşun bulunabilir. Bunların suda çözünerek doğaya karışması da çok kolay değildir.  Günümüzde PVC hammaddeleri, çevre için zararlı olabilecek bu ağır metal oranları dikkate alınarak üretilmektedir. Çok uzun bir süredir PVC için stabilizatör olarak organik kalay bileşikleri kullanılmaktadır. Stabilizatör olarak çinko ve kalsiyum bazlı katkı maddelerinin kullanılmasının yaygınlaştırılmasına da devam edilmektedir.  

• PVC’ye yumuşaklık sağlamak için plastifiyanlar eklenmektedir.  Doğru bir şekilde, doğru miktarlarda uygulanmaları gerekmektedir.  Yeni geliştirilen plastifiyanlar, güvenle kullanılabilmektedirler.  Dioktil ftalat (DOP) olarak bilinen katkı maddesi en çok bilinen plastifiyandır.  Bu maddenin kullanımı ile ilgili birçok test yapılmıştır, etkileri ve miktarları belirlenmiştir. 

• PVC’nin hidroklorik asite dönüşerek asit yağmuruna dönüştüğü şeklindeki inanış doğru değildir. PVC ancak yüksek sıcaklıkta ayrışırsa hidroklorik asit açığa çıkar ancak normal sıcaklıklarda böyle bir durum için kaygılanmaya gerek yoktur. 

• PVC geri kazanımı mümkün bir plastiktir. Diğer termoplastikler gibi yeniden işlenebilir veya özel yöntemlerle geri kazanılabilir.

Terimler Sözlüğü

Emülgatör: İki karışmaz sıvının bir karışımına, sadece birbiri üzerine iki katman sıvı olması için değil, bir emülsiyon oluşturması için eklenen bir bileşik.  Emülgatör genellikle, moleküllerinin bir ucu suda çözünür ve diğer ucu ise organik bir maddede çözünür özelliğe sahip bir sabuna benzer. Sabun molekülleri misel adı verilen, topa benzeyen, ve suda çözünür uçların suya, organik çözünür uçların ise top şeklindeki yapının merkezine uzandığı küçük yapılar oluştururlar. Yağ, miselin merkezinde saklanarak suda sabit hale gelir. Böylece su ve yağ karışmış olarak kalır.

Emülsiyon: Bir sıvının diğer bir sıvıda dağıtıldığı bir dağılım – örneğin süt, yağın su içindeki bir emülsiyonudur.

Emülsiyon polimerizasyonu: VCM monomeri, yüzey-aktif etken maddeler yardımıyla suda emülsiyonlaştırılır. Monomer, damlacıklar halindedir ve küçük bir bölümü de misellerin içinde erimiştir. Suda çözünen bir reaksiyon başlatıcı eklenir ve misellerde polimerizasyon başlar. Monomer, emülsiyon damlacıklarının sulu aşamayla yayınımı (difüzyonu) ile lateks parçacıklarına (misellere) eklenir. Kesikli polimerizasyon: Bir reaktördeki tüm bileşenler; ürün elde edildiğinde polimerizasyon durur. Yarı-devamlı polimerizasyon: Polimerizasyon boyunca sürekli olarak emülgatör eklenir. Devamlı polimerizasyon: Su, reaksiyon başlatıcı, monomer ve emülgatör reaktörün tepesinden eklenir. Reaktörün altından PVC lateks alınır. Lateksin gazı alınır ve kurutulur; geriye kalan katı PVC saklanır.

K-değeri: PVC polimeri için, polimer molekülü uzunluğunu tanımlayan bir özellik.

Kütle Polimerizasyonu: Bu işlemde, monomerler sulandırıcı olmadan polimerleştirilir. Reaksiyon, yüksek derecede ısıveren bir reaksiyon olduğu için, işlem küçük kazanlarda gerçekleştirilir ve reaksiyon ilerledikçe ortam sıcaklığı düşürülür.

Misel – Hidrofilik uçlar dışa uzanırken, tüm hidrofobik uçların ince bir hidrofobik faz oluşturmak üzere içe uzandığı organize bir yüzey-aktif moleküller damlası. Bkz. aşağıdaki şekil:

Reaksiyon başlatıcı: Kimyasal bir tepkimenin başlamasına neden olan ve tepkimenin sonunda ortaya çıkan bileşimin bir parçası olmak üzere tepkimeye giren etken madde. Başlatıcılar, katalizörlerden farklı olarak reaktantlarla tepkimeye girerler.

Yüzey-aktif madde – Surfactant.  İngilizce SURFace (yüzey) ACTive (aktif) AgeNT (aracı madde) sözcüklerinin ilk hecelerinden türetilmiş bir sözcük. İki madde arasındaki sınırda yer almayı tercih eden bir madde – örneğin, deterjanlarda bir uç büyük ölçüde yağlı maddelerde çözünebilir halde iken bir uç da suda çözünebilir haldedir.

PVC’nin gerçek hikayesi - Bölüm 1

İçinde bulunduğumuz çağ, plastik malzemelerin yaygın kullanılması nedeniyle çoğu zaman “plastik çağı” olarak da isimlendirilmektedir. 

Doğada yapı olarak plastiklere benzeyen birçok malzeme bulunmaktadır.  Bu malzemelerin geçmişi milyonlarca yıl önceye uzanır.  Mücevherlerde kullanılan “kehribar”, içeriğinde bulunan uçucu bileşenlerin uzun sürede buharlaşması ve bu olurken kimyasal yapısının değişmesi suretiyle ağaç reçinesinden elde edilmektedir.  Aynen plastik malzemelerde olduğu gibi, kehribarın rengi de çok açık tonlardan koyu kahverengiye kadar uzanan geniş bir yelpaze oluşturur. 

Polivinil klorür ya da bilinen kısa adıyla PVC, 1835 yılında Fransa’da başlayan hikayesiyle en uzun geçmişi olan sentetik plastik malzemelerden biridir.   Vinil klorür monomeri (VCM) ilk kez Fransa’da üretilmiştir.  İlk polimerleştirme deneylerinde monomer güneş ışığına maruz bırakılmış ve monomerler bir zincir oluşturarak ilk PVC polimerini oluşturmuştur.   

Bu polimerleştirme prosesi 1912 yılında patent almaya hazır hale gelmiştir.  Deneme üretimleri ise 1930’ların başında, Almanya ve ABD’de başladı.  Geliştirilen ürünün tanıtımına ve pazarlanmasına ise 1939 yılında başlanmıştır. 

Kullanımı sürekli artan PVC, günümüzde en sık kullanılan ticari polimerlerden birisidir.  Ancak 1980’lerden beri bu malzeme bazı nedenler öne sürülerek sürekli olarak saldırıya maruz kalmıştır.  Bu saldırıların ardındaki yanlış inanışlar nelerdir ve bunların doğrusu nedir? Bu konuyu açıklığa kavuşturmak için, PVC’nin gerçek dünyasına bir bakalım.

PVC nasıl üretilir?

PVC üretiminin en baştaki hammaddeleri tuzlu su (NaCl ve su çözeltisi) ve petrolden elde edilen etilendir. 

Petrol, organik maddelerin birikmesi ve değişime uğraması sonucunda milyonlarca yıl içerisinde oluşur.  Tuzun ana kaynağı deniz suyu ve tuzlu su gölleridir.  Dünyanın jeolojik tarihi boyunca, kara ile çevrilmiş tuz göllerindeki su kurumuş ve kaya tuzu ayrılmıştır (kristalleşmiştir) ve tuz madenleri de bu şekilde oluşmuştur.  Bu nedenle PVC’nin ikinci hammaddesi olan tuz bu madenlerden ve suyun buharlaşması sonucunda veya doğrudan deniz suyundan elde edilir.

Ortam sıcaklığında PVC sıradan solventlerde çözülmeyen, kokusuz, tatsız beyaz bir tozdur.

Tuzlu su elektrik enerjisi kullanılarak, elektroliz yöntemi ile kimyasal bileşenlerine ayrışır.  Daha sonra klor (Cl) ve başka iki yararlı madde olan sodyum hidroksit (NaOH) ve hidrojen elde edilir.  Klor kimyasalı, PVC üretiminin yanı sıra, klor bazlı endüstrilerde (özellikle ilaç endüstrisinde) ve evlerde de kullanılır (çamaşır suyu).

Etilen ise çeşitli karmaşık kimyasal süreçler sonucunda elde edilir (ileri ki yazılarımızda bu süreçleri detaylı bir şekilde açıklayacağız).

PVC üreticilerinin bir çoğu PVC tesislerinin yanı sıra bir klor tesisini de içeren entegre üretim tesislerine sahip olduğu için klor-alkali ve PVC genellikle birlikte anılır.  Temel olarak bir klor-alkali tesisi, klor ve kostik soda yani NaOH üretmek için elektrik enerjisi ve tuzdan yararlanır.

Kostik soda ve klor nasıl üretiliyor?

Kostik soda veya NaOH (sodyum hidroksit) suda ve alkolde çözülebilen beyaz bir alkalindir.  NaOH genellikle kağıt hamuru ve kağıtta, alüminyum oksit üretiminde, cam, sabun, deterjan ve tekstil endüstrilerinde kullanılmaktadır.

Elektrokimyasal bir ünitede (ECU) üretilen kostik soda üretiminde, çok büyük iletkenler arasından elektrik akımının geçtiği tuzlu su (NaCl ve su çözeltisi) kullanılır.  Kostik soda ve ortak ürünü klor (Cl₂) temel olarak, her 1 ton Cl₂ için 1.1 ton NaOH  üreten elektroliz yöntemi ile elde edilir. Bu değere ECU da denmektedir. 

Geleneksel olarak elektroliz, cıva veya diyafram hücre teknolojileri kullanılarak gerçekleştirilmektedir.  Ancak, artık iyon değişimli zar hücreler (membrane cells) çevresel ve ekonomik yararları dolayısıyla giderek daha yaygın olarak kullanılmaktadır.

Zar hücrenin kullanıldığı yöntem, aslında polimer endüstrisindeki yeni gelişmelerin bir sonucudur.  Bu işlemde iyon değişim zarı tüm gaz ve sıvı akışlarına karşı bir bariyer görevi görür ve kompartımanlar arasında sadece sodyum iyonlarının geçişine izin verir.  Sodyum iyonları, hidrojenin serbest kaldığı katotta NaOH üretmek üzere hidrat hale geçer.  Zar genellikle bir ko-polimer veya tetrafloroetilen veya benzer bir florlu monomerdir.  Zarın kendisinin çok pahalı olmasına ve çok yüksek saflıkta tuzlu su gerektirmesine rağmen, bu yöntem ile, üretim sırasında çevreye zarar vermeyen yüksek kalitede ürün elde edilir.

Klor (Cl₂) reaktif bir gazdır. Nihai ürüne yönelik başlıca kullanım alanı olan PVC üretiminde tüketiminin % 36’sı EDC (etilen diklorür) ve VCM (vinil klorür) ara ürünleri aracılığıyla kullanılır. Geri kalanı organik kimyasallar, klorlu ara ürünler, su arıtma, kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi ile diğer uygulamalarda kullanılır.  Cl₂’nin taşınması çok zor ve tehlikeli olduğu için günümüzde çoğu üretici entegre tesislere sahiptir.  Bu nedenle, kostik soda piyasada satılan bir ürünken, klor genel olarak üreticiler için entegre bir ürün kategorisindedir.

Etilen ve klordan EDC elde edilmesi

EDC (etilen diklorür), VCM (vinil klorür) ve trikloroetilen gibi bir çok kimyasalın üretiminde kullanılan bir ara üründür.  Berrak, renksiz, oldukça uçucu ve zehirli, yağlı bir sıvıdır.  Sulu bir ortamda bir çok metal ile reaksiyona girmesi söz konusudur.

C₂H₄       +       Cl₂      ®      C₂H₄Cl₂        Doğrudan klorlama

Etilen              Klor                EDC

EDC, iki yöntemle üretilir; saf Cl₂ ve etilen kullanarak doğrudan klorlama veya etilenin Cl₂ ve HCl ile tepkimeye girdiği oksi-klorlama yöntemi ile..Doğrudan klorlama işleminde, Cl₂ ve saf etilen, bir katalizörün eşliğinde tepkimeye girerler.  Reaksiyon, düşük (20 - 70°C) veya yüksek sıcaklıkta (100 - 150°C) gerçekleştirilebilir.  Bu işlemde, yüksek dönüştürme oranlarına ulaşılabilir.

Şekil 1: EDC üretimi için doğrudan klorlama yöntemi

Oksi-klorlama yönteminde ise EDC, etilenin HCl ve oksijen veya hava ile tepkimeye girmesi ile oluşur. 200 - 300°C ve 4 - 6 bar basınçta bir katalizör eşliğinde oluşturulan tepkime ya sabit ya da sıvı yataklı bir reaktörde gerçekleştirilir. Buhar oluşumu için tepkimenin ısısı kullanılır.

C₂H₄       +                2HCl      +          1/2O₂     ®      C₂H₄Cl₂               Oksi-klorlama

Etilen                 Hidrojen Klorür           Oksijen                EDC

Şekil 2: EDC üretimi için oksi-klorlama yöntemi

EDC’den VCM üretimi

EDC’nin % 95’i vinil klorür monomerinin üretiminde (VCM) kullanılır.  VCM su ve alkolde çözülebilen renksiz bir gazdır.  VCM’nin hemen hemen tamamı PVC üretimi için kullanılmaktadır.  Günümüzde vinil klorür monomeri klor-alkali sürecinin bir parçası olduğu gibi; asetilen gazından da elde edilebilmektedir.  Asetilen bazlı VCM’nin ticari üretimine 1920’lerde başlanmıştır.  Ama daha sonra bu yöntemden yüksek maliyetler dolayısıyla vazgeçilmiş.

EDC’den VCM ısı yardımıyla parçalama yöntemi ile elde edilir.  Bu işlem, 450 - 550°C sıcaklıkta ve 1 - 40 bar basınçta katalizörler yardımı ile gerçekleştirilmektedir.  Üretilen gazlar, yan ürün oluşumunun engellenmesi için hemen soğutulmaktadır.  Daha sonra VCM, hidrojen klorürden (HCl) ayrılması için damıtma (distilasyon) kolonuna gönderilir.

C₂H₄Cl₂ ® C₂H₃Cl + HCl

EDC             VCM 

 Şekil 3: EDC parçalama ile VCM üretimi

Ekonomik nedenlerle, bir çok EDC/VCM hattı “klorlama – oksiklorlama – EDC parçalama” tesisleri ile entegre durumdadır.

Günümüzde, doğrudan etan gazından VCM üretimi de geliştirilmiştir.  Etan gazı ve kuru HCl arasındaki tepkime oksijenli bir ortamda gerçekleştirilmektedir.  Bu yeni katalitik yöntem, bugünlerde halen pilot bir tesiste test edilmektedir.  Üretici, bunun üretim maliyetlerini düşüreceğini, ama geleneksel VCM üretimine göre daha fazla yatırım gerektireceğini ifade ediyor.

Devam edecek..

Bu yazıda kullanılan bazı terimler ve anlamları

Alkalin: pH’si 7 ila 14 arasında olan bir solüsyon. Alkalin maddelere genellikle “baz” denir.

Alkol: Karbon, hidrojen ve oksijenden oluşmuş bir kimyasal bileşikler grubu ailesine verilen ad. Molekül serileri zincir uzunluğu bakımından farklılık gösterir ve bir hidrokarbon ile bir hidroksil grubundan oluşur; CH₃–(CH₂)_n–OH (örneğin, metanol, etanol ve üçüncü dereceden bütil alkol)

Baz: pH’si 7’den büyük bir madde.

Elektrokimyasal Ünite (ECU): Klor – alkali proseslerinde, bir birim klora karşılık 1.1 birim kostik soda (NaOH) oranında üretim gerçekleşir. Bir birim klor ve 1.1 birim kostik sodanın birleşimi bir ECU’dur.

Elektroliz: Bir maddenin, genellikle bir çözelti içinde veya bir elektrik akımı geçişi ile bir eriyik olarak ayrıştırılması işlemi.

Entegre üretim: Dönüştürme proseslerinin tamamının tek bir bünyede toplanmış olması.  Dönüştürme prosesleri içinde tek başına bir ünite olması genellikle nakit maliyet artı yeniden yatırımı kapsayan sermaye maliyetini gerektirdiği için entegre üretim modeli ekonomik açıdan önemli bir modeldir.

İyon: Pozitif veya negatif bir elektrik yüküne sahip bir atom veya molekül.

Klor-alkali: Elektrolizin birleşik ürünleri olan klor ve kostik sodayı ifade etmek için kullanılan tanımlayıcı terim.

Klor-alkali endüstrisi: Klor ve kostik soda ortak ürünlerini üreten sürece dayalı endüstri.

Tuzlu su: Tuzun sudaki çözeltisi.

Meat Packaging

Meat packaging is an important topic since bacteria will quickly grow on the surface of the meat products because the ideal environment of moisture, nutrients and mild acidity are present.  Food poisoning will result from ingestion of certain bacteria or toxins which are produced by the bacteria. 

Cooking will kill microorganisms and destroy enzymes.  On the other hand, warm ambient temperatures accelerate microbial growth; conversely low temperatures retard the growth of microorganisms and under deep freeze conditions all growth is virtually halted.  Oxidation is also retarded at low temperatures but can be easily prevented by using packaging materials with very low oxygen permeability.

Fresh meat can be mixed with spices, herbs, vegetables, salt, vinegar, fat to produce products such as pork sausages, beef sausages, minced meat, meat patties, boerewors and the like.  These products are fresh by definition in that they have not been subjected to a cooking process.

Displayed at chilled conditions, 2 to 8°C, an oxygen permeable wrapping of medium moisture vapor impermeability is required.  A balance of properties to retain color and minimize drying out (which results in darkening and mass loss) is best achieved with LLDPE or 19 mm plasticized thin PVC over a foam polystyrene tray.  Shelf life will not exceed four days before discoloration and souring of the meat become evident.

Table 1: Typical oxygen and moisture permeability figures of wrapping materials described.

Material	Trade name	Oxygen (cm3/m2/24 hrs/atm at 23°C 50 % RH)	Moisture (g/m2/24 hrs/atm at 25°C 75 % RH)
20 µm LLDPE	Liner low polyethene	4-5000	20-30
19 µm PVC	Resinite	4 200	200-250
50 µm LDPE	Polythene	4 200	5-6

Processed meats normally have much longer shelf lives and can be eaten without further cooking.  These products, however, rely on refrigeration to extend their shelf life, in conjunction with packaging material that will prevent oxygen ingress and drying out. 

Always stored at chill temperatures, a normally evacuated pack has main functions of maintaining product mass and color, holding vacuum, keeping clean and identifying the product. 

Table 2: Processed meat packaging examples

Sliced bacon (pouch)	Nylon/PE
Sliced meats	Coated polyester/PE coated PP/PE
Viennas, Russian (pouch/bag)	Coated nylon /PE shrink bag of PVDC
Sliced bacon/meats	Reels – lidding: coated polyester/PE or coated polyester/ionomer (total seal) Reels – base: cast nylon/PE or cast nylon/ionomer (total seal)

Vacuum Packaging

Vacuum packaging involves enclosing large joints in flexible plastic containers (usually bags) to prevent moisture loss and exclude oxygen from the meat’s surface.  Packing under a vacuum reduces the volume of air sealed in the meat. 

Reported O₂ permeabilities of packaging films are usually measured at ambient temperatures and moderate humidities (typically 23°C 75% RH), but both temperature and humidity can affect the rates at which gases are transmitted through films.  Data on the O₂ permeabilities of packaging films at chill temperatures are sparse, and those that do exist often do not include a complete specification of the film under test or the test conditions.  This is further complicated by the test methods and units used.  The O₂ permeabilities at subzero temperatures of two plastic films used for the vacuum packaging of meat have been reported.  One film was a PA-LDPE laminate, while the other was an EVA copolymer-PVDC copolymer laminate.  Their OTRs at -1°C were reported as 2.0 and 0.6 ml/m²/24 hrs/atm, respectively, approximately 1/50 of the values obtained at 23°C 90 % RH.

Three basic methods are available fro vacuum packaging meats, which are now discussed in turn.

1. Shrink bag

The system involves placing the meat into a heat shrinkable barrier bag (typically triple layer coextruded film constructed from EVA copolymer-PVDC copolymer-EVA copolymer, but sometimes PA is used the barrier layer with an ionomer as the inner or outer layer).  The bag is then evacuated prior to sealing.  In the past, this was achieved by applying a metal clip around the twisted neck of the bag, but today, heated jaws are used.  The bag is then heat shrunk by placing in water at 90°C.  After shrinking, the bag conforms closely to the meat and produces a tight vacuum pack.  Very high vacuum levels are achieved on rotary single-chamber machines, which also heat seal shrink bags, and owing to their improved productivity and versatility, these machines have become the industry standard. 

2. Nonshrink bag

In this technique, meat is placed into e preformed plastic bag, which is then put in an enclosed chamber that is evacuated.  When a predetermined low pressure has been reached, heated jaws close and weld the mouth of the bag.  Typical bag constructions consist of laminates or coextrusions, which include PET as the outside layer to provide strength, PA as the middle layer to provide a good O₂ barrier, and inner layers of LDPE, ionomer or EVA copolymer, which are good moisture barriers and can be easily heat sealed.  A typical structure would be ionomer – PA – EVA copolymer. 

3. Thermoforming

In this method, deep trays are thermoformed in-line from a base web of plastic.  Meat is placed in the trays and an upper web of plastic is heat sealed under vacuum to form a lid.  Generally, the materials used for thermoforming laminates of PA, PET or PVC, sometimes with a PVDC copolymer coating and heat sealing layers such as LDPE, EVA copolymer or ionomer. 

Modified Atmosphere Packaging

As an alternative to vacuum packaging, attempts have been made to store meat under various gaseous atmospheres, a process referred to as modified atmosphere packaging (MAP).  The strain on the packaging material can be alleviated by introducing another gas or mixture of gases after evacuation and before sealing.  Typical polymers used for the packaging of chilled meat (both vacuum and MAP) are presented in Table 3.

Table 3: Typical materials used for packaging chilled meat

Pack type	Bottom web materials	Top web materials (where applicable)
Flexible vacuum pack	PA – LDPE, coextruded as 5 layer film
	PA – LDPE	OPA – LDPE
	PA – EVOH – LDPE
	PA – EVOH – PA – LDPE	PET – PVDC – LDPE
	PP – EVOH – LDPE
	LDPE – EVOH – LDPE
Rigid vacuum pack	APET	OPA – LDPE
	PVC or PVC – LDPE	PET – PVDC - LDPE
	PS – EVOH – LDPE	OPA – LDPE – EVOH – LDPE
		PET – LDPE – EVOH – LDPE
Rigid MAP pack	PVC	OPA – LDPE
	PVC – LDPE or PVC – EVOH – LDPE	PET – PVDC – LDPE
	APET	OPA – LDPE – EVOH – LDPE
	APET – LDPE or APET – EVOH – LDPE	PET – PVDC – LDPE
	PS – EVOH – LDPE
Skin pack	PVC – LDPE	Several combinations of up to seven or more alyers but incorporating EVOH as gas barrier
	PS – EVOH – LDPE
	APET
	APET – LDPE

Please read the article on Polyamide, EVOH and PVDC on this blog for detailed information about those materials. 

Şarküteri Ambalajları

Et ve et ürünlerinin ambalajlanması oldukça önemli bir mevzudur.  Çünkü et ürünlerinin yüzeyi nemli ve hafif asidik olmasından dolayı, bakterilerin çoğalması için çok ideal bir ortam oluşturur.  Sıkça duyduğumuz gıda zehirlenmeleri ise, oluşan bu bakterilerin veya bakterilerce üretilen toksinlerin yutulması sonucu meydana gelen zehirlenmelerdir.

Etin pişirilmesi esnasında, üzerinde bulunan mikroorganizmalar yok olur.  Öte yandan, sıcaklık arttıkça mikroorganizmaların çoğalması da hızlanır; düşük sıcaklıklarda mikroorganizmaların gelişmesi engellenir; ve derin dondurucularda bunların büyümesi neredeyse durur.  Bu yüzden et ve et ürünlerini buzdolabı veya derin dondurucuda saklamak gerekmektedir.  Düşük sıcaklıklarda oksitlenme de yavaşlar, ama oksijen geçirme özelliği çok düşük olan ambalaj malzemeleri kullanılarak, ürünlerin oksitlenmesi de engellenmiş olur.

Taze et baharatla, kokulu diğer bitkilerle, sebzelerle, tuz, sirke ve yağ karıştırılarak sosis, sucuk, salam ve pastırma gibi şarküteri ürünleri elde edilmektedir.  Bu ürünler de pişme sürecinden geçmediği için taze et sınıfına dahil edilebilirler.  Sosis, sucuk, salam gibi ürünlerin ambalajlanmasında, ürünün içindeki maddelerin yani ürünün bileşiminin önemi büyüktür. 

Taze et ve et ürünleri için, bu ürünlerin 2 ile 8°C arasında muhafaza edileceği durumlarda, nem ve buhar geçirgenliği orta düzeyde olan ve oksijeni geçiren ambalajların kullanıldığı görülmektedir.  Polistiren (PS) köpük tabaklar üzerine LLDPE veya plastifiye edilmiş, inceltilmiş PVC (19 µm) kaplanırsa, rengin korunması ve et ürününün kurumasının en aza indirilmesi sağlanmış olur.  Bu tür ürünlerde raf ömrü ortalama 4 gün olarak kayda geçmiştir.  Ürünün rengi dördüncü günün ardından değişmeye başlar ve tadı ekşir.

Tablo 1: Bazı ambalaj malzemelerinin oksijen ve nem geçirgenlik değerleri.

Ambalaj malzemesi	Ticari ismi	Oksijen (cm3/m2/24 saat/atm  23°C % 50 Bağıl nem)	Nem (g/m2/24 saat/atm 25°C % 75 Bağıl nem)
20 µm LLDPE	Lineer düşük yoğunlukta polietilen	4-5000	20-30
19 µm PVC	Resinit	4 200	200-250
50 µm LDPE	Politen	4 200	5-6

Öte yandan, işlenmiş etlerin raf ömrü normalden çok daha uzundur ve bazıları pişirilmeden de yenebilir.  Ancak, bu ürünlerin uzun ömürlü olması için soğutulması ve oksijen girişini ve kurumalarını önleyecek ambalaj malzemesinin kullanılması gerekir. 

Daima düşük sıcaklıklarda saklanan havası alınmış bir ambalajın en önemli işlevi  ürünün gramajını ve rengini korumak, vakum ortamını muhafaza etmek, hijyenik koşulları sağlamak ve ürünü tanıtmaktır. 

Tablo 2: İşlenmiş et için ambalaj örnekleri

Dilimlenmiş pastırma (poşet, torba)	Naylon (PA)/PE
Dilimlenmiş et	Kaplanmış polyester/PE kaplı PP/PE
Sosis, salam, sucuk (Vienna tarzı, Rus tarzı)	Kaplanmış naylon (PA) /PE küçültülmüş PVDC torba
Dilimlenmiş pastırma/et	Kapak: kaplanmış polyester/PE ya da kaplanmış polyester/iyonomer (tam sızdırmazlık sağlanır) Taban: cast naylon (PA)/PE ya da cast naylon (PA)/iyonomer (tam sızdırmazlık sağlanır)

Yazımızın ilerleyen kısımlarında, şarküteri ürünleri için olabilecek en yaygın ambalaj malzemelerinden vakumlu ambalajlar ile modifiye atmosferde ambalajlama (MAP) ürünlerinin kısaca neler olduğuna bir bakacağız.

Vakumlu Ambalajlar

Vakumlu ambalajlamada, şarküteri ürünleri genellikle fleksıbıl ambalajlara (film, torba, vb..) konarak, bu ürünlerde olabilecek nem kaybı ve oksijenin et yüzeyine ulaşması önlenir.  Yani ambalajlama vakum altında yapılırsa, et üzerinde kalan hava miktarı azaltılmış olur.

Ambalaj filmleri için bildirilen O₂ geçirgenlik seviyeleri genellikle ortam sıcaklıklarında ve ortalama nemde (tipik olarak 23°C % 75 bağıl nem) ölçülür, ama hem sıcaklık hem de nem gazların filmlerden geçme oranını etkileyebilir.  Ambalaj filmlerinin düşük sıcaklıklardaki O₂ geçirgenliği ile ilgili fazla veri yoktur.  Elde olan veriler de tüm değerleri tam bir şekilde yansıtıyor denemez.  Kullanılan test metotları ve birimler durumu daha da karmaşıklaştırır.  Örneğin, etin vakumlu ambalajlanmasında kullanılan iki plastik filmin sıfırın altındaki sıcaklıklardaki O₂ geçirgenliği şöyle bildirilmiştir.  Filmlerin biri PA – LDPE laminasyonu, diğeri ise EVA kopolimer (yani EVOH) – PVDC  kopolimer laminasyonudur.  Bu malzemelerin, - 1°C’deki oksijen geçirme değerleri sırasıyla 2.0 ve 0.6 ml/m²/24 saat/atm olarak bildirilmiştir ve bu değerler 23°C % 90 RH’da elde edilen değerlerin yaklaşık 1/50’sidir.

Etlerin vakumla ambalajlanmasında üç temel metot ve ürün kullanılmaktadır ve bunlar sırayla aşağıda açıklanmıştır:

1. “Shrink” torba

Bu sistemde et ısıyla büzülen bariyerli torbaya konur (tipik olarak EVA kopolimer – PVDC kopolimer – EVA kopolimerden yapılmış, üç katmanlı koekstrüzyonla üretilmiş filmdir; ama bazen bariyer katman olarak PA ve iç ve dış katman olarak da bir iyonomer kullanılır).  Daha sonra torbanın havası boşaltılır ve torba yapıştırılır.  Geçmişte, yapıştırma işlemi için torbanın ağzı bükülerek metal bir klip takılıyordu, bugün ise artık sıcak çeneler kullanılmaktadır.  Torba daha sonra 90°C’deki suya sokularak ısıyla büzülür.  Büzülme sonrasında, torba etin üzerine oturur ve vakumlu bir paket haline gelir.  Büzülen torbaları ısıyla kapatan tek odalı rotatif makinelerde çok yüksek vakum seviyeleri sağlanabilmektedir ve bu makineler çok verimli ve çok yönlüdürler.

2. “Nonshrink” torba

Bu teknikte, et önceden şekillendirilmiş plastik bir torbaya konarak makine içerisinde havası alınmış bölüme yerleştirilir. Önceden belirlenen düşük basınca ulaşılınca, ısınan çeneler kapanır ve torbanın ağzını kaynaklar. En çok kullanılan ürünler, lamine torbalar ya da koekstrüzyonla üretilmiş ürünlerdir.  En dış katmanda, mekanik özellikleri iyi PET, orta katmanında O₂ bariyeri oluşturan PA ve iç katmanlarında da nemi engelleyen ve ısıyla kolayca yapışabilen LDPE, iyonomer ya da EVA kopolimer bulunur.  Tipik yapılardan biri iyonomer / PA / EVA kopolimeridir. 

3. Termoforming

Bu metotta, levha haline getirilmiş plastik ısıyla şekillendirilir.  Et ve et ürünleri bu levhaların üzerine konur ve üstten gelen plastik levha vakum altında ısıyla yapıştırılarak kapak elde edilir. Genellikle, termoforming yani ısıyla şekillendirme yönteminde PA, PET ya da PVC laminasyonları, bazen bir PVDC kopolimeri kaplama ve LDPE, EVA kopolimer ya da iyonomer gibi ısıyla kapama katmanları kullanılır. 

Modifiye atmosferde ambalajlama (MAP)

Vakumlu ambalajlara alternatif olarak, eti çeşitli gaz atmosferlerinde saklamak için çalışmalar yapılmakta ve bu sürece modifiye atmosferde ambalajlama (MAP) denmektedir.  Ambalaj malzemesindeki gerilmeyi azaltmak için havayı boşalttıktan sonra ve yapıştırmadan önce başka bir gaz ya da gaz karışımı verilebilir (CO₂, CO, N₂, vb..). 

Şarküteri ambalajlarında (vakumlu ve MAP) en çok kullanılan malzemeler ve bunların bileşimleri Tablo 3’te özetlenmiştir.

Tablo 3: Şarküteri ambalajlarında kullanılan ambalaj malzemeleri  

Ambalaj	Taban malzemeleri	Üst malzemeleri (varsa)
Fleksıbıl vakumlu ambalajlar	PA / LDPE, 5 katmanlı film olarak koekstrüzyonlu
	PA / LDPE	OPA / LDPE
	PA / EVOH / LDPE
	PA / EVOH / PA / LDPE	PET / PVDC / LDPE
	PP / EVOH / LDPE
	LDPE / EVOH / LDPE
Sert vakumlu ambalaj	APET	OPA / LDPE
	PVC ya da PVC / LDPE	PET / PVDC / LDPE
	PS / EVOH / LDPE	OPA / LDPE / EVOH / LDPE
		PET / LDPE / EVOH / LDPE
Sert MAP ambalaj	PVC	OPA / LDPE
	PVC / LDPE ya da PVC / EVOH / LDPE	PET / PVDC / LDPE
	APET	OPA / LDPE / EVOH / LDPE
	APET / LDPE ya da APET / EVOH / LDPE	PET / PVDC / LDPE
	PS / EVOH / LDPE
“skin” ambalaj	PVC / LDPE	En çok yedi ya da daha fazla katman içeren ve gaz bariyeri olarak EVOH kullanılan birkaç kombinasyon
	PS / EVOH / LDPE
	APET
	APET / LDPE

* EVOH – EVA kopolimer demektir.

PA, EVOH ve PVDC bariyer polimerleri ile ilgili daha detaylı bilgiye bu blogdaki diğer makaleden ulaşabilirsiniz. Bahsedilen bölümü de okumanızı tavsiye ederiz.